納米橡膠復合材料的研究

炭黑和白炭黑作為橡膠增強劑長期以來被廣 泛使用，隨著納米技術的興起，產生了把炭黑和白 炭黑納米級粉體通過常規機械共混方式與橡膠進 行納米復合的技術—— “熔體粉體共混納米復合 技術”_3-5]．但由于炭黑或白炭黑粉體尺寸小，視 密度低，橡膠熔體粘度高，在橡膠基質中炭黑或白 炭黑納米粉體很難均勻分散。此外，由于納米粉 體粒徑小，表面能大，易于團聚，通常以二次聚集 體的形式存在，這在一定程度上對其增強性能產 生不同導向和不同程度的影響。 為了增加納米材料與橡膠的界面結合力，提 高其分散能力，需對納米材料進行表面改性，從而 提高納米粒子與橡膠大分子間的作用力，同時調 整加工時橡膠的粘度，改進混煉工藝。改進措施 有，1)添加界面改性劑，即分散劑、偶聯劑等；2) 納米粒子表面改性，可采用表面覆蓋改性、機械化 學改性、外膜層改性、局部活性改性、高能量表面 改性和利用沉淀反應進行表面改性；3)將熔體粉 體混合改為橡膠溶液或乳液與納米粒子的混合， 或將納米粒子預處理后分散在橡膠聚合單體中， 然后進行本體或溶液聚合。 2．2 纖 橡膠納米復合材料 纖維增強橡膠復合材料，由于纖維與橡膠的 性能差別很大，使用不同的納米纖維 J，如凹凸 棒土、納米晶須、碳纖維等，可賦予這種橡膠復合 材料的不僅僅是強度性能的提高，更重要的是賦 予其耐磨性、傳導性(包括導熱性和導電性)等特 殊性能。作為復合材料，纖維與基質的結合強度 是至關重要的。如制備納米碳纖維橡膠復合材 料 ，由于碳纖維的表面基本上是惰性的，它與 橡膠直接復合難以獲得足夠的結合力，必須預先 進行表面處理。經表面處理后，表面積增大，表面 活性基團(如一COOH，一OH等)濃度增加，從而 有利于碳纖維與橡膠的浸潤和粘結。目前，針對 不同種類的納米纖維，橡膠／纖維納米復合材料的 制備技術主要有熔體直接共混法、原位聚合反應 法、溶液共混共沉法等。由于現有的納米纖維種 類較少，制備技術不完善，橡膠纖維納米復合材料 還只是在特種材料和功能材料方面開展了應用。 2．3 橡膠／粘土納米復合材料 橡膠／粘土納米復合材料的合成方法可以分 為5大類 ，1)插層復合法；2)原位復合法； 3)共混法；4)分于復合材料形成法；5)其他合成 法。其中，插層復合法制備納米橡膠復合材料是 當今研究較為活躍，工業前景看好的方法。 粘土的基本結構單元是由一層鋁氧八面體夾 在2個硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層 狀結構，其晶層表面氧元素的比重較大，層與層間 因共用氧原子而形成非常緊密的結合。在制備橡 膠／粘土納米復合材料時，常采用有機陽離子(插 層劑)進行離子交換而使層間距增大，并改善層 間微環境，以有利于單體或聚合物插入粘土層間 形成納米復合材料。常用的插層劑有二烯類聚合 的季銨鹽，烷基銨鹽和其他陽離子型表面活性劑 等，并由此衍生出單體原位反應插層法、液體橡膠 反應插層法、大分子熔體插層法、大分子溶液插層 法、大分子乳液插層法等制備技術。由于粘土在 橡膠／粘土納米復合材料中為形狀比非常大的片 層填料，限制大分子變形的能力比球形增強劑更 強，從而使橡膠／粘土納米復合材料具有較高的模 量、硬度、強度，較低的彈性，其應用發展潛力很 大。 采用納米材料填充的橡膠復合材料，可增加 其拉伸強度，并在一定數量范圍內出現極大值。 如填充納米SiO 的橡膠復合材料，在SiO 的體 積百分含量為4％左右時，拉伸強度達到最大值。 3．2 對材料的增塑作用 對采用普通CaCO 、微米級CaCO 、納米級 CaCO 填充橡膠復合材料進行比較，隨著顆粒粒 徑的減少，材料的斷裂伸長率提高。 3．3 對材料的楊氏模量的影響 對于相同的基體、填料和處理方法，微米級填 料使復合材料的楊氏模量增長平緩，而納米級填 料則可使復合材料的楊氏模量大幅上升。這是由 于納米材料的比表面積大，表面原子數占原子總 數比例大，使納米材料易于與聚合物充分吸附、鍵 合。