摘要：本文總結(jié)對(duì)比了國(guó)內(nèi)外有關(guān)環(huán)氧樹脂的各種增韌技術(shù)的增韌機(jī)理、研究發(fā)展現(xiàn)狀及優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。
0.前言
環(huán)氧樹脂(EP)是一類重要的熱固性樹脂，它們是熱固性樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣的品種。但環(huán)氧樹脂作為交聯(lián)度很高的熱固性材料，其裂紋擴(kuò)展屬于典型的脆性擴(kuò)展，固化后存在韌性不足、耐沖擊性較差和容易開裂等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到了一定限制，因此對(duì)EP的增韌改性一直是中外研究人員的研究熱點(diǎn)。
1.環(huán)氧樹脂的增韌方法
1.1橡膠增韌
橡膠類彈性體增韌EP是較早開始的環(huán)氧樹脂增韌方法，其增韌機(jī)理主要是“銀紋-釘錨”機(jī)理和“銀紋-剪切帶”機(jī)理。增韌效果不僅取決于橡膠與環(huán)氧樹脂連接的牢固強(qiáng)度，也與二者的相容性和分散性以及EP的固化過(guò)程有關(guān)。
目前用于增韌EP的橡膠一般是帶有活性端基的液體橡膠，在增韌EP時(shí)，這類橡膠帶有的活性端基在固化劑的作用下，與EP分子鏈中的活性基團(tuán)(如環(huán)氧基、羥基等)反應(yīng)。這不但增強(qiáng)了橡膠與EP結(jié)合的強(qiáng)度及相容性，也將柔性鏈結(jié)構(gòu)橡膠軟段引入到環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，從而改善EP的沖擊韌性。蘇航等研究了不同品種的活性端基橡膠作為增韌劑增韌EP，結(jié)果表明，改性后的EP抗沖擊性能、抗彎曲性能及拉伸剪切性能都得到了明顯的改善。橡膠增韌EP的研究已比較成熟，但由于橡膠自身的強(qiáng)度和模量較低、耐熱性能較差，所以在有效增韌EP的同時(shí)往往會(huì)減弱材料的強(qiáng)度、模量和耐熱性能。
1.2熱塑性樹脂增韌
熱塑性樹脂增韌EP一般采用剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量及分散相顆粒引發(fā)裂紋釘鉚機(jī)理解釋。熱塑性樹脂以高分子量或低分子官能齊聚物形式被用來(lái)改性環(huán)氧體系，由于高性能熱塑性聚合物具有較好的韌性、較高的模量和較好的耐熱性等特點(diǎn)，因此用它們來(lái)改性EP，不僅能改進(jìn)EP的韌性，而且不降低EP的剛度和耐熱性。胡兵等用聚醚醚酮增韌改性EP，在材料韌性有所提高的同時(shí)，壓縮強(qiáng)度、馬丁耐熱都沒有降低。從斷裂面的形態(tài)來(lái)看，是屬于韌性斷裂。當(dāng)聚醚醚酮的加入量為6%時(shí)，韌性最好，達(dá)到19.1kJ/m2，比純的EP增加了107.6%。
熱塑性樹脂增韌EP的不足之處是用于改性EP的熱塑性樹脂不易溶于普通溶劑(乙醇、丙酮等)，且加工和固化條件要求較高。
1.3有機(jī)硅樹脂增韌
有機(jī)硅樹脂增韌EP的方法有共混和共聚兩種，簡(jiǎn)單的共混固化存在著兩相界面張力過(guò)大，改性效果較差，相容性不好等問題，因此一般多采用共聚改性的方法。
T.H.Ho等人將芳烷基酚醛樹脂轉(zhuǎn)化為多縮水甘油醚基烯丙基芳烷基環(huán)氧樹脂，然后與端硅氫基聚二甲基硅氧烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，制成聚硅氧烷改性EP。聚硅氧烷改性EP固化后，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低;通過(guò)降低彎曲模量和熱膨脹系數(shù)，內(nèi)部應(yīng)力明顯降低;具有較好的抗熱沖擊性能，較低的表面張力和吸濕性。有機(jī)硅改性的增韌機(jī)理比較復(fù)雜，是多種機(jī)理共同作用的結(jié)果，它能夠同時(shí)提高EP的耐熱性和韌性，但工藝難度大，韌性提高有限。
1.4核殼聚合物增韌
用于EP增韌改性的核殼聚合物一般是軟核/硬殼型，殼層起到保護(hù)核的作用，使核在共混前后保持原來(lái)的形態(tài)和大小;殼層一般還帶有可與EP基體反應(yīng)的官能團(tuán)，可以提高與基體樹脂的相容性，提高界面粘接力，并使彈性粒子充分地分布于基體中，達(dá)到增韌的目的。張凱等利用聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯核殼型粒子增韌EP，研究表明：當(dāng)用量為EP用量2%時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度有明顯提高。與其它增韌方法相比，核殼增韌可控性強(qiáng)，通過(guò)控制粒子尺寸及改變核殼聚合物組成來(lái)改性EP，可以獲得顯著的增韌效果。
1.5剛性粒子增韌
剛性粒子在塑性變形時(shí)，拉伸應(yīng)力能有效地抑制基體樹脂裂紋的擴(kuò)展，同時(shí)吸收部分能量，從而起到增韌作用。適當(dāng)添加剛性二氧化硅、高嶺土、玻璃珠和碳酸鈣粒子可改善EP的韌性，提高程度取決于粒子的尺度和形狀及體積分?jǐn)?shù)。
趙世琦等人分別用脫模劑和偶聯(lián)劑處理過(guò)的二氧化硅填充改性EP，經(jīng)改性后的EP韌性得到了明顯的改善。張楷亮等采用有機(jī)蒙脫石改性EP，利用插層復(fù)合技術(shù)制備出了納米級(jí)的環(huán)氧樹脂/蒙脫石復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：抗沖擊強(qiáng)度提高了67%，拉伸強(qiáng)度提高了78%，熱變形溫度也提高了87℃。
1.6納米粒子增韌
由于納米粒子粒徑小，表面原子占有率高，表面具有不飽和鍵或懸空鍵的特殊結(jié)構(gòu)，因此納米粒子具有非常大的表面活性，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大，納米粒子在界面上與環(huán)氧基團(tuán)形成遠(yuǎn)大于范德華力的作用力，形成非常理想的界面，從而起到更好的引發(fā)微裂紋、吸收能量的作用。
目前研究較多的EP/粘土納米復(fù)合材料是將EP插入到粘土層間制備插層型、剝離型及兼具兩種結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。EP基納米復(fù)合材料與EP基復(fù)合材料相比，其強(qiáng)度、韌性、剛性等性能均有大幅度提高。梅啟林等人采用機(jī)械攪拌和離心分散的方法制備了多壁碳納米管-有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，測(cè)試結(jié)果表明，多壁碳納米管和有機(jī)蒙脫土的混雜對(duì)EP具有協(xié)同增韌的作用。當(dāng)有機(jī)蒙脫土含量為2wt%，多壁碳納米管含量為0.1wt%時(shí)，所得復(fù)合材料的斷裂韌性是純EP的1.77倍，是2wt%有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的1.45倍，是0.1wt%多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的1.39倍。
1.7液晶聚合物增韌
液晶聚合物增韌EP的機(jī)理主要是“裂紋-釘錨”作用機(jī)理，液晶聚合物作為第二相，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)適當(dāng)時(shí)就可以發(fā)生增韌作用，即液晶聚合物顆粒裂紋擴(kuò)展在約束作用，它橫架在斷裂面上，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，像一座橋?qū)⒘鸭y的兩邊聯(lián)接起來(lái);同時(shí)，橋聯(lián)力還對(duì)二者連接處的裂紋起釘錨作用。少量液晶微纖存在可以阻止裂縫，提高脆性基體的韌性，而不降低材料的耐熱性和剛度。 張宏元等設(shè)計(jì)并合成了一種側(cè)鏈型液晶聚合物(SLCP)，用碳三十一作固化劑時(shí)SLCP對(duì)EP有較好的增強(qiáng)增韌效果，在強(qiáng)度和TG不降低的情況下其斷裂伸長(zhǎng)率是未改性固化物斷裂伸長(zhǎng)率的3.6倍。
1.8其它增韌方法
除以上常用的增韌方法，EP的增韌方法還有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)增韌、樹枝型分子增韌和離聚體增韌EP等。互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)增韌(IPN)是由兩種或兩種以上交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物相互貫穿，纏結(jié)形成的聚合物混合物，其特點(diǎn)是一種材料無(wú)規(guī)則地貫穿到另一種材料中去，起著“強(qiáng)迫包容”作用。這種結(jié)構(gòu)不僅可以大大提高材料性能的協(xié)同效應(yīng)[FS:PAGE]，而且在外力作用下網(wǎng)絡(luò)可發(fā)生大變形，吸收外界能量,加大應(yīng)力傳遞，提高應(yīng)力集中鏈的有效數(shù)量，對(duì)EP起到明顯的增韌效果。同步互穿能最大限度地抑制相分離，因而其增韌效果好。
樹枝形分子是近十多年才出現(xiàn)的一種新型高分子材料，它是一種以小分子為生長(zhǎng)點(diǎn)，通過(guò)逐步控制重復(fù)反應(yīng)得到的一系列分子質(zhì)量不斷增長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)類似的化合物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)隨著反應(yīng)進(jìn)行可以向四周輻射增長(zhǎng)，最終形成具有內(nèi)部空腔和大量分支的球形結(jié)構(gòu)。這既為內(nèi)部空間提供保護(hù)，也可以對(duì)外部反應(yīng)物和溶劑進(jìn)行分子識(shí)別。大量的外表面端基為分子結(jié)構(gòu)改性提供了可能。
S.CChen等研究了用離聚體來(lái)增韌EP，首先合成了離聚體(PEL)，然后用以增韌EP，結(jié)果表明斷裂韌性指標(biāo)有很大提高，原因是在離聚體與EP之間形成了很強(qiáng)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
2.增韌研究前景
EP的增韌改性一直是高分子材料專家研究的重點(diǎn)，新的增韌改性方法及技術(shù)也在不斷出現(xiàn)，如大分子固化劑增韌、中空粒子增韌和樹脂合金化增韌等。隨著電子電氣材料及先進(jìn)復(fù)合材料的日益發(fā)展，對(duì)EP的綜合性能的要求越來(lái)越高，希望在增韌EP的同時(shí)，整個(gè)材料的其它性能，包括熱性能、模量及電性能等物理性能也能有較好的改善，因此單一的增韌方法已經(jīng)不能滿足這一要求。目前，國(guó)內(nèi)外科研人員除繼續(xù)探索新的EP增韌方法外，以上各種增韌方法的交叉應(yīng)用也已經(jīng)引起人們的重視。隨著新的增韌改性技術(shù)的發(fā)展，EP的綜合性能將會(huì)不斷提高，應(yīng)用范圍也會(huì)更加寬廣。
