制備沉淀法白炭黑的工藝有多種,例如水溶性硅酸鹽沉淀和硅酸鈉溶液與硫酸反應(yīng)。白炭黑表面有硅烷和硅醇化學(xué)官能團(tuán),硅醇或羥基基團(tuán)是酸性的。此外,由于這種填料表面是極性和親水的,因此有強(qiáng)烈的吸潮性。當(dāng)白炭黑用于輪胎,乃至任何橡膠制品時(shí),上述獨(dú)特的性能帶來(lái)了無(wú)數(shù)的問(wèn)題。例如,當(dāng)添加大量白炭黑時(shí),膠料粘度大幅度升高,給膠料加工性能造成了不良影響,而且還會(huì)造成加工設(shè)備過(guò)度磨損。有關(guān)研究表明,向ＮＲ膠料中添加大量的炭黑時(shí),膠料粘度上升可能主要?dú)w因于白炭黑與白炭黑之間強(qiáng)烈的相互作用。此外,酸性的白炭黑延遲了硫黃硫化體系的硫化反應(yīng)速度,延長(zhǎng)了硫化時(shí)間,降低了交聯(lián)密度。為了促進(jìn)白炭黑在橡膠制品中更廣泛的應(yīng)用,必須排除這些加工問(wèn)題。雙官能有機(jī)硅烷是為用于硫黃硫化體系而設(shè)計(jì)的。這類材料加入配方中,有助于通過(guò)減弱白炭黑與白炭黑之間的相互作用,降低膠料粘度,通過(guò)防止酸性白炭黑干擾硫黃硫化體系反應(yīng)機(jī)理改善硫化性能。雙(3 三 乙氧基硅丙基 )四硫烷(ＴＥＳＰＴ),也稱作Ｓｉ69偶聯(lián)劑,是適用于硫黃硫化體系的硅烷。本研究的目的是考察逐漸加大配方中ＴＥＳＰＴ硅烷用量對(duì)某些含高填充量白炭黑ＮＲ膠料門(mén)尼粘度和硫化性能的影響。
1 原材料
試驗(yàn)了5種普通促進(jìn)劑/硫黃硫化膠料(見(jiàn)表1)。這些膠料中均含有60份沉淀法白炭黑ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ3,分別含0,3,5,7和10份ＴＥＳＰＴ。使用前白炭黑在18℃和相對(duì)濕度為76%的條件下停放8個(gè)星期,含水率為5 7%,ｐＨ值為5 9,平均粒徑約為19ｎｍ。白炭黑在加入膠料中之前,先在環(huán)境溫度(23℃)下玻璃容器中噴涂硅烷。使用的橡膠為Ｌ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)馬來(lái)西亞ＮＲ。除生膠和填料外,還添加了一些配合劑(見(jiàn)表1)。
2 混煉
混煉采用具有對(duì)轉(zhuǎn)嚙合式轉(zhuǎn)子的肖氏Ｍａｒｋ4型Ｋ1密煉機(jī)。在本研究試驗(yàn)中,使用水冷卻系統(tǒng)將轉(zhuǎn)子和混煉室的溫度保持在40℃。使用ＣｈｒｏｎｏｓＲｉｃｈａｒｄｓｏｎＳＯＷ1000軟件控制混煉條件和貯存數(shù)據(jù)?；鞜捠胰莘e為5.5Ｌ,制備試驗(yàn)?zāi)z料的填充因數(shù)為0.5。每種膠料的混煉條件見(jiàn)表2,混煉過(guò)程中的溫度與時(shí)間關(guān)系如圖1所示。
3 膠料性能
使用單速旋轉(zhuǎn)式門(mén)尼粘度計(jì)測(cè)量了100℃下膠料的門(mén)尼粘度[ＭＬ(1+4)]。根據(jù)下式計(jì)算了焦燒時(shí)間ｔｓ2(轉(zhuǎn)矩升至超過(guò)最低轉(zhuǎn)矩2個(gè)單位所需的時(shí)間)和正硫化時(shí)間ｔ95(達(dá)到95%最大轉(zhuǎn)矩的時(shí)間),見(jiàn)圖2。Ｍｎ=0.95(ＭＨ-ＭＬ)+ＭＬ式中,Ｍｎ為與根據(jù)硫化曲線[圖3(ａ)～(ｄ)]測(cè)定的膠料硫化95%時(shí)對(duì)應(yīng)的新轉(zhuǎn)矩讀數(shù),而硫化曲線是用振蕩圓盤(pán)硫化儀在(140±2)℃,±3°擺角和1 7Ｈｚ條件下獲得的。硫化速度指數(shù)與硫化曲線陡區(qū)硫化速度的平均斜率成正比,采用公式100/(ｔ95-ｔｓ2)計(jì)算。
4 試驗(yàn)結(jié)果
4.1 門(mén)尼粘度
圖4示出了門(mén)尼粘度與硅烷用量的關(guān)系。當(dāng)硅烷用量增大到7份時(shí),膠料粘度從234個(gè)門(mén)尼單位降至121個(gè)門(mén)尼單位。有趣的是當(dāng)硅烷用量進(jìn)一步增大到10份時(shí),對(duì)粘度幾乎不再有影響,粘度基本上保持在120個(gè)門(mén)尼單位左右。
4.2 焦燒和正硫化時(shí)間
圖5和6示出了焦燒時(shí)間ｔｓ2和正硫化時(shí)間ｔ95與硅烷用量的關(guān)系?！ ‘?dāng)膠料中加入3份硅烷時(shí),膠料的焦燒時(shí)間從34ｍｉｎ大幅度降至7 5ｍｉｎ(見(jiàn)圖5)。但是從圖中可以看出,當(dāng)硅烷用量逐步增大到10份時(shí),焦燒時(shí)間顯著延長(zhǎng)了7ｍｉｎ,達(dá)到14.4ｍｉｎ。
添加和逐漸加大硅烷用量對(duì)正硫化時(shí)間產(chǎn)生了不同影響。當(dāng)硅烷用量增大到7份時(shí),硫化時(shí)間從178ｍｉｎ大幅度下降到82ｍｉｎ(見(jiàn)圖6)。值得注意的是,硅烷用量進(jìn)一步增大到10份,硫化時(shí)間延長(zhǎng)了13ｍｉｎ,達(dá)到95ｍｉｎ。
門(mén)尼粘度測(cè)量值和硫化儀試驗(yàn)所得的結(jié)果如表3所示。
4.3 硫化速度
添加和加大硅烷用量對(duì)膠料硫化速度有類似影響。不加硅烷的膠料硫化速度最慢,硫化速度指數(shù)為0.69ｍｉｎ-1(見(jiàn)圖7)。但是,當(dāng)硅烷用量增大到7份時(shí),硫化速度指數(shù)從0.69ｍｉｎ-1提高到1 43ｍｉｎ-1。值得注意的是,當(dāng)硅烷用量再增大3份達(dá)到10份時(shí),膠料的硫化速度會(huì)稍稍放慢,從1.43ｍｉｎ-1降至1.24ｍｉｎ-1。
5 結(jié)論
本研究試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)在含有60份沉淀法白炭黑ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ3的普通促進(jìn)劑/硫黃硫化體系ＮＲ膠料中添加10份以下ＴＥＳＰＴ時(shí),對(duì)膠料的粘度和硫化性能有顯著影響。 當(dāng)60份白炭黑膠料中添加7份硅烷時(shí),門(mén)尼粘度下降; 當(dāng)60份白炭黑膠料中添加3份硅烷時(shí),焦燒時(shí)間縮短,當(dāng)添加7份硅烷時(shí),正硫化時(shí)間也縮短; 當(dāng)60份白炭黑膠料中添加7份硅烷時(shí),硫化速度加快。在60份白炭黑膠料中僅添加7份優(yōu)選硅烷可獲得上述主要優(yōu)點(diǎn),而再增大硅烷用量不會(huì)有任何益處。值得注意的是,在60份白炭黑膠料中使用3份硅烷對(duì)焦燒時(shí)間影響最大。
1 原材料
試驗(yàn)了5種普通促進(jìn)劑/硫黃硫化膠料(見(jiàn)表1)。這些膠料中均含有60份沉淀法白炭黑ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ3,分別含0,3,5,7和10份ＴＥＳＰＴ。使用前白炭黑在18℃和相對(duì)濕度為76%的條件下停放8個(gè)星期,含水率為5 7%,ｐＨ值為5 9,平均粒徑約為19ｎｍ。白炭黑在加入膠料中之前,先在環(huán)境溫度(23℃)下玻璃容器中噴涂硅烷。使用的橡膠為Ｌ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)馬來(lái)西亞ＮＲ。除生膠和填料外,還添加了一些配合劑(見(jiàn)表1)。
2 混煉
混煉采用具有對(duì)轉(zhuǎn)嚙合式轉(zhuǎn)子的肖氏Ｍａｒｋ4型Ｋ1密煉機(jī)。在本研究試驗(yàn)中,使用水冷卻系統(tǒng)將轉(zhuǎn)子和混煉室的溫度保持在40℃。使用ＣｈｒｏｎｏｓＲｉｃｈａｒｄｓｏｎＳＯＷ1000軟件控制混煉條件和貯存數(shù)據(jù)?；鞜捠胰莘e為5.5Ｌ,制備試驗(yàn)?zāi)z料的填充因數(shù)為0.5。每種膠料的混煉條件見(jiàn)表2,混煉過(guò)程中的溫度與時(shí)間關(guān)系如圖1所示。
3 膠料性能
使用單速旋轉(zhuǎn)式門(mén)尼粘度計(jì)測(cè)量了100℃下膠料的門(mén)尼粘度[ＭＬ(1+4)]。根據(jù)下式計(jì)算了焦燒時(shí)間ｔｓ2(轉(zhuǎn)矩升至超過(guò)最低轉(zhuǎn)矩2個(gè)單位所需的時(shí)間)和正硫化時(shí)間ｔ95(達(dá)到95%最大轉(zhuǎn)矩的時(shí)間),見(jiàn)圖2。Ｍｎ=0.95(ＭＨ-ＭＬ)+ＭＬ式中,Ｍｎ為與根據(jù)硫化曲線[圖3(ａ)～(ｄ)]測(cè)定的膠料硫化95%時(shí)對(duì)應(yīng)的新轉(zhuǎn)矩讀數(shù),而硫化曲線是用振蕩圓盤(pán)硫化儀在(140±2)℃,±3°擺角和1 7Ｈｚ條件下獲得的。硫化速度指數(shù)與硫化曲線陡區(qū)硫化速度的平均斜率成正比,采用公式100/(ｔ95-ｔｓ2)計(jì)算。
4 試驗(yàn)結(jié)果
4.1 門(mén)尼粘度
圖4示出了門(mén)尼粘度與硅烷用量的關(guān)系。當(dāng)硅烷用量增大到7份時(shí),膠料粘度從234個(gè)門(mén)尼單位降至121個(gè)門(mén)尼單位。有趣的是當(dāng)硅烷用量進(jìn)一步增大到10份時(shí),對(duì)粘度幾乎不再有影響,粘度基本上保持在120個(gè)門(mén)尼單位左右。
4.2 焦燒和正硫化時(shí)間
圖5和6示出了焦燒時(shí)間ｔｓ2和正硫化時(shí)間ｔ95與硅烷用量的關(guān)系?！ ‘?dāng)膠料中加入3份硅烷時(shí),膠料的焦燒時(shí)間從34ｍｉｎ大幅度降至7 5ｍｉｎ(見(jiàn)圖5)。但是從圖中可以看出,當(dāng)硅烷用量逐步增大到10份時(shí),焦燒時(shí)間顯著延長(zhǎng)了7ｍｉｎ,達(dá)到14.4ｍｉｎ。
添加和逐漸加大硅烷用量對(duì)正硫化時(shí)間產(chǎn)生了不同影響。當(dāng)硅烷用量增大到7份時(shí),硫化時(shí)間從178ｍｉｎ大幅度下降到82ｍｉｎ(見(jiàn)圖6)。值得注意的是,硅烷用量進(jìn)一步增大到10份,硫化時(shí)間延長(zhǎng)了13ｍｉｎ,達(dá)到95ｍｉｎ。
門(mén)尼粘度測(cè)量值和硫化儀試驗(yàn)所得的結(jié)果如表3所示。
4.3 硫化速度
添加和加大硅烷用量對(duì)膠料硫化速度有類似影響。不加硅烷的膠料硫化速度最慢,硫化速度指數(shù)為0.69ｍｉｎ-1(見(jiàn)圖7)。但是,當(dāng)硅烷用量增大到7份時(shí),硫化速度指數(shù)從0.69ｍｉｎ-1提高到1 43ｍｉｎ-1。值得注意的是,當(dāng)硅烷用量再增大3份達(dá)到10份時(shí),膠料的硫化速度會(huì)稍稍放慢,從1.43ｍｉｎ-1降至1.24ｍｉｎ-1。
5 結(jié)論
本研究試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)在含有60份沉淀法白炭黑ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ3的普通促進(jìn)劑/硫黃硫化體系ＮＲ膠料中添加10份以下ＴＥＳＰＴ時(shí),對(duì)膠料的粘度和硫化性能有顯著影響。 當(dāng)60份白炭黑膠料中添加7份硅烷時(shí),門(mén)尼粘度下降; 當(dāng)60份白炭黑膠料中添加3份硅烷時(shí),焦燒時(shí)間縮短,當(dāng)添加7份硅烷時(shí),正硫化時(shí)間也縮短; 當(dāng)60份白炭黑膠料中添加7份硅烷時(shí),硫化速度加快。在60份白炭黑膠料中僅添加7份優(yōu)選硅烷可獲得上述主要優(yōu)點(diǎn),而再增大硅烷用量不會(huì)有任何益處。值得注意的是,在60份白炭黑膠料中使用3份硅烷對(duì)焦燒時(shí)間影響最大。
