采用新型溶液聚合物與高分散白炭黑和偶聯劑有助于改善輪胎滾動阻力、濕牽引性和耐磨性等綜合性能。20世紀90年代以來,白炭黑在原配胎中逐步推廣應用,后來為冬季輪胎胎面膠開發了白炭黑胎面膠。本文對炭黑和沉淀法白炭黑膠料進行了對比,重點介紹了新填料用于轎車輪胎胎面膠的優點。已有文獻報道了沉淀法白炭黑在冬季輪胎胎面膠中的應用。許多文獻討論了使用白炭黑在改善輪胎使用性能方面的優點。一些研究結果表明,白炭黑胎面膠具有最佳的雪地牽引性能。近年來,歐洲高性能輪胎和冬季輪胎增長迅速,Ｓ和Ｔ速度級輪胎大幅度減少,而Ｈ級及其以上級別輪胎顯著增多,而且用戶還要根據氣候條件的變化選擇輪胎。為適應技術要求的提高,除了改變橡膠配方中的助劑以外,輪胎廠還要關注另一個因素―――胎面花紋。胎面上有許多花紋條,用于消除輪胎滾動時存在于雪地和胎面之間的水膜。本研究采用了兩種高分散性白炭黑(ＨＤＳ),一種是Ｚｅｏｓｉｌ1165ＭＰ,比表面積為160ｍ2?ｇ-1,另一種是Ｚｅｏｓｉｌ1115ＭＰ,比表面積為110ｍ2?ｇ-1。因為從理論上來說冬季輪胎對耐磨性能的要求沒有原配胎高,所以考察較容易加工的低比表面積白炭黑是有意義的,而且比較所有具有相同硬度的配方,添加較大用量低比表面積白炭黑,以考察它對某些粘彈性能的影響也是有意義的。
1 方法
通過研究史密斯公司發布的一些技術報告以及一些有關冬季輪胎的專利,發現研究的第一個方面是系統地應用ＢＲ(40份)作為并用膠。歷史上,ＮＲ和/或Ｅ ＳＢＲ是胎面中使用的其它兩種聚合物。目前已開發出多種聚合物,尤其是溶液聚合物,由于玻璃化溫度范圍寬,因此具有特殊的粘彈性。本文不列出最佳的優化配方,但將檢驗各種不同聚合物,包括ＮＲ、Ｅ ＳＢＲ和各種乙烯基含量的Ｓ ＳＢＲ與40份ＢＲ的并用膠料。試驗的基本配方如下:彈性體 變量,填料 變量,油(Ｎｙｔｅｘ820) 變量,氧化鋅 2.5,ＴＥＳＰＴ 變量,炭黑Ｎ330 變量,防老劑6ＰＰＤ 1.9,防老劑ＯＤ 2,硬脂酸 2,促進劑ＤＰＧ 2,促進劑ＣＢＳ 1.7。表1示出了各變量配合劑的用量。由于要按照膠料中沉淀法白炭黑總比表面積(ＢＥＴ)配合硅烷偶聯劑[ＴＥＳＰＴ用量=ＱＳｉＯ2(份)×ＢＥＴ(ｍ2?ｇ-1)],因此Ｚｅｏｓｉｌ1115ＭＰ和Ｚｅｏｓｉｌ1165ＭＰ分別采用了不同用量的硅烷。必須詳細了解聚合物是否經過塑煉,以便調節油用量,使配方中增塑劑的用量相同。例如,高乙烯基Ｓ ＳＢＲ已含質量分數0.375的油。
2 結果與討論
2.1 膠料性能
圖1示出了不同配方膠料的粘度以及白炭黑對不同乙烯基含量Ｓ ＳＢＲ膠料粘度的影響。ＮＲ、Ｅ ＳＢＲ以及低乙烯基含量Ｓ ＳＢＲ白炭黑膠料的粘度均低于炭黑Ｎ234膠料。可以觀察到如下規律:乙烯基含量越大,各種填料膠料的粘度均越高,但炭黑和白炭黑膠料的變化趨勢不同。乙烯基含量小,炭黑膠料的粘度仍高于白炭黑膠料,但隨著乙烯基含量的增大,這一趨勢發生逆轉,最終導致高乙烯基含量比表面積160ｍ2?ｇ-1白炭黑膠料的門尼粘度比類似炭黑膠料高10個單位。為了與同配方炭黑膠料的粘度匹配,必須使用Ｚｅｏｓｉｌ1115ＭＰ。
2.2 硫化膠性能
每種膠料硫化至ｔ90用于測定硫化膠性能(見圖2)。室溫下的初始硬度測試結果見圖3。
關于硬度最有意義的一點是,通過測量低溫(-10℃)下的硬度發現,炭黑和白炭黑膠料之間存在巨大的差異。無論使用哪種聚合物(Ｅ ＳＢＲ除外),白炭黑硫化膠在-10℃下的邵爾Ａ型硬度都比室溫下提高約2度,而炭黑硫化膠卻提高了4～6度。這種根據硬度變化獲得的性能使得制造低溫下較軟的胎面成為可能。乳液聚合物體系的強伸性能(見圖4)優于溶液聚合物體系,ＮＲ配方的優勢更明顯。使用乳液聚合物體系的炭黑硫化膠拉伸強度較高,而拉斷伸長率較低,但乙烯基含量增大時,炭黑與白炭黑膠料的趨勢發生了逆轉。
考察磨耗量時(見圖5),ＮＲ白炭黑硫化膠的補強效果低于炭黑硫化膠,而隨著溶液聚合物乙烯基含量的增大,這一趨勢發生逆轉。高乙烯基Ｓ ＳＢＲ硫化膠與ＮＲ硫化膠相比,炭黑變化使耐磨性能降低了10%以上。白炭黑硫化膠進行同樣比較時,耐磨性能至少提高了10%,最終結果表明,高乙烯基Ｓ ＳＢＲ白炭黑硫化膠的耐磨水平基本上與ＮＲ炭黑硫化膠相同。眾所周知,ＮＲ白炭黑硫化膠的耐磨性能比炭黑硫化膠差。ＮＲ中由于存在特殊的有機組分而不能與ＴＥＳＰＴ發生偶聯是提出的假設之一。
2.3 粘彈性
圖6示出了損耗因子與溫度的關系曲線。顯然,炭黑配方的變化比較平緩,其中70℃最小ｔａｎδ(滾動阻力指標)的是ＮＲ配方膠料,而最大ｔａｎδ(牽引力指數)的也是ＮＲ配方膠料。采用白炭黑配方,在達到相同硬度時,比表面積對于那些特定性能沒有影響,但此時不同聚合物基質的差異比較明顯:ＮＲ的ｔａｎδ最小(0.05),而Ｅ ＳＢＲ的最大(0.85)。Ｓ ＳＢＲ以及高乙烯基含量品種使曲線移向溫度較高區域,在-30/-40～0℃范圍內ｔａｎδ值較高。通過損耗柔量也可對炭黑和白炭黑膠料進行直接對比(見圖7)。
圖7示出了炭黑和白炭黑膠料的不同性能,炭黑硫化膠的損耗柔量呈單調增大趨勢,而白炭黑硫化膠的損耗柔量有一個峰。ＮＲ硫化膠的峰窄而高,而Ｓ ＳＢＲ硫化膠的峰則寬而低。高乙烯基含量聚合物的損耗柔量峰最寬。從圖7所示不同溫度下測量的動態剛度也可以看出白炭黑硫化膠具有較好的柔軟度。當白炭黑ＮＲ硫化膠和ＳＢＲ硫化膠分別提高20和
3 結語
冬季輪胎現在已經是輪胎市場上一個重要的品種,隨著技術的進步,它在歐洲市場上的銷量已從20世紀90年代的幾百萬條發展到3000萬條左右。具有特殊花紋條的加深花紋是重要參數之一,使用高分散白炭黑可以得到在較寬溫度范圍下保持柔軟的膠料。使用低比表面積白炭黑可以獲得最終性能與加工性能之間的良好平衡。就補強效果而言,高比表面積白炭黑仍是最佳選擇,因為冬季輪胎必須在干路面上行駛,選擇它可以提高胎面耐磨性能。
本研究還比較清楚地說明了在Ｓ ＳＢＲ中使用白炭黑的效果。高乙烯基Ｓ ＳＢＲ改變了硫化膠的玻璃化溫度,因此提供了精確控制不同溫度下粘彈性的可能性。
1 方法
通過研究史密斯公司發布的一些技術報告以及一些有關冬季輪胎的專利,發現研究的第一個方面是系統地應用ＢＲ(40份)作為并用膠。歷史上,ＮＲ和/或Ｅ ＳＢＲ是胎面中使用的其它兩種聚合物。目前已開發出多種聚合物,尤其是溶液聚合物,由于玻璃化溫度范圍寬,因此具有特殊的粘彈性。本文不列出最佳的優化配方,但將檢驗各種不同聚合物,包括ＮＲ、Ｅ ＳＢＲ和各種乙烯基含量的Ｓ ＳＢＲ與40份ＢＲ的并用膠料。試驗的基本配方如下:彈性體 變量,填料 變量,油(Ｎｙｔｅｘ820) 變量,氧化鋅 2.5,ＴＥＳＰＴ 變量,炭黑Ｎ330 變量,防老劑6ＰＰＤ 1.9,防老劑ＯＤ 2,硬脂酸 2,促進劑ＤＰＧ 2,促進劑ＣＢＳ 1.7。表1示出了各變量配合劑的用量。由于要按照膠料中沉淀法白炭黑總比表面積(ＢＥＴ)配合硅烷偶聯劑[ＴＥＳＰＴ用量=ＱＳｉＯ2(份)×ＢＥＴ(ｍ2?ｇ-1)],因此Ｚｅｏｓｉｌ1115ＭＰ和Ｚｅｏｓｉｌ1165ＭＰ分別采用了不同用量的硅烷。必須詳細了解聚合物是否經過塑煉,以便調節油用量,使配方中增塑劑的用量相同。例如,高乙烯基Ｓ ＳＢＲ已含質量分數0.375的油。
2 結果與討論
2.1 膠料性能
圖1示出了不同配方膠料的粘度以及白炭黑對不同乙烯基含量Ｓ ＳＢＲ膠料粘度的影響。ＮＲ、Ｅ ＳＢＲ以及低乙烯基含量Ｓ ＳＢＲ白炭黑膠料的粘度均低于炭黑Ｎ234膠料。可以觀察到如下規律:乙烯基含量越大,各種填料膠料的粘度均越高,但炭黑和白炭黑膠料的變化趨勢不同。乙烯基含量小,炭黑膠料的粘度仍高于白炭黑膠料,但隨著乙烯基含量的增大,這一趨勢發生逆轉,最終導致高乙烯基含量比表面積160ｍ2?ｇ-1白炭黑膠料的門尼粘度比類似炭黑膠料高10個單位。為了與同配方炭黑膠料的粘度匹配,必須使用Ｚｅｏｓｉｌ1115ＭＰ。
2.2 硫化膠性能
每種膠料硫化至ｔ90用于測定硫化膠性能(見圖2)。室溫下的初始硬度測試結果見圖3。
關于硬度最有意義的一點是,通過測量低溫(-10℃)下的硬度發現,炭黑和白炭黑膠料之間存在巨大的差異。無論使用哪種聚合物(Ｅ ＳＢＲ除外),白炭黑硫化膠在-10℃下的邵爾Ａ型硬度都比室溫下提高約2度,而炭黑硫化膠卻提高了4～6度。這種根據硬度變化獲得的性能使得制造低溫下較軟的胎面成為可能。乳液聚合物體系的強伸性能(見圖4)優于溶液聚合物體系,ＮＲ配方的優勢更明顯。使用乳液聚合物體系的炭黑硫化膠拉伸強度較高,而拉斷伸長率較低,但乙烯基含量增大時,炭黑與白炭黑膠料的趨勢發生了逆轉。
考察磨耗量時(見圖5),ＮＲ白炭黑硫化膠的補強效果低于炭黑硫化膠,而隨著溶液聚合物乙烯基含量的增大,這一趨勢發生逆轉。高乙烯基Ｓ ＳＢＲ硫化膠與ＮＲ硫化膠相比,炭黑變化使耐磨性能降低了10%以上。白炭黑硫化膠進行同樣比較時,耐磨性能至少提高了10%,最終結果表明,高乙烯基Ｓ ＳＢＲ白炭黑硫化膠的耐磨水平基本上與ＮＲ炭黑硫化膠相同。眾所周知,ＮＲ白炭黑硫化膠的耐磨性能比炭黑硫化膠差。ＮＲ中由于存在特殊的有機組分而不能與ＴＥＳＰＴ發生偶聯是提出的假設之一。
2.3 粘彈性
圖6示出了損耗因子與溫度的關系曲線。顯然,炭黑配方的變化比較平緩,其中70℃最小ｔａｎδ(滾動阻力指標)的是ＮＲ配方膠料,而最大ｔａｎδ(牽引力指數)的也是ＮＲ配方膠料。采用白炭黑配方,在達到相同硬度時,比表面積對于那些特定性能沒有影響,但此時不同聚合物基質的差異比較明顯:ＮＲ的ｔａｎδ最小(0.05),而Ｅ ＳＢＲ的最大(0.85)。Ｓ ＳＢＲ以及高乙烯基含量品種使曲線移向溫度較高區域,在-30/-40～0℃范圍內ｔａｎδ值較高。通過損耗柔量也可對炭黑和白炭黑膠料進行直接對比(見圖7)。
圖7示出了炭黑和白炭黑膠料的不同性能,炭黑硫化膠的損耗柔量呈單調增大趨勢,而白炭黑硫化膠的損耗柔量有一個峰。ＮＲ硫化膠的峰窄而高,而Ｓ ＳＢＲ硫化膠的峰則寬而低。高乙烯基含量聚合物的損耗柔量峰最寬。從圖7所示不同溫度下測量的動態剛度也可以看出白炭黑硫化膠具有較好的柔軟度。當白炭黑ＮＲ硫化膠和ＳＢＲ硫化膠分別提高20和
3 結語
冬季輪胎現在已經是輪胎市場上一個重要的品種,隨著技術的進步,它在歐洲市場上的銷量已從20世紀90年代的幾百萬條發展到3000萬條左右。具有特殊花紋條的加深花紋是重要參數之一,使用高分散白炭黑可以得到在較寬溫度范圍下保持柔軟的膠料。使用低比表面積白炭黑可以獲得最終性能與加工性能之間的良好平衡。就補強效果而言,高比表面積白炭黑仍是最佳選擇,因為冬季輪胎必須在干路面上行駛,選擇它可以提高胎面耐磨性能。
本研究還比較清楚地說明了在Ｓ ＳＢＲ中使用白炭黑的效果。高乙烯基Ｓ ＳＢＲ改變了硫化膠的玻璃化溫度,因此提供了精確控制不同溫度下粘彈性的可能性。
