普通硫化體系的硫黃用量較大,促進劑用量較少,主要通過多硫交聯鍵來交聯橡膠。所得硫化橡膠的耐疲勞性和撕裂性能良好,但是,多硫鍵受熱易發生不可逆熱分解和重排,這會導致交聯密度下降,使得硫化橡膠物理性能不斷惡化,即返原。可以通過使用有效硫化體系、即通過單硫或雙硫鍵交聯橡膠,這樣雖然可以抑制硫化返原,但會導致耐疲勞和撕裂性能下降。為此,需要開發抗硫化返原劑,既能抗返原,又不影響硫化橡膠的其他性能。
1 抗硫化返原劑1,3 雙(檸康酰亞胺甲基)苯(ＢＣＩ ＭＸ)
這一品種于1995年由荷蘭阿克蘇 諾貝爾公司投入市場,是世界上第一個以抗硫化返原劑名稱銷售的產品,商品牌號為Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ900。因該公司業務重組,目前,這一產品已納入富萊克斯(ＦＬＥＸＳＹＳ)公司的業務范疇。化學結構式如下:
ＢＣＩ ＭＸ在膠料的硫化起始階段不起反應,當發生返原、硫黃交聯鍵受到破壞時,通過熱穩定的Ｃ Ｃ交聯來補償,即“交聯補償機理”,見圖1。圖2顯示的是天然橡膠膠料在150℃下的硫化曲線,從中可以看出,隨著硫化時間的延長,未加ＢＣＩＭＸ的對照膠料呈現返原,而加有ＢＣＩ ＭＸ的膠料不返原。
表1為ＢＣＩ ＭＸ+普通硫化體系與半有效硫化體系的性能比較[1]。可以看出,在普通硫化體系中加入ＢＣＩ ＭＸ后,比普通硫化體系的抗返原性好;過硫化后具有生熱低、定伸應力保持率高、耐疲勞性好、抗爆破性顯著提高等優點。過硫化后的性能尤其能表征硫化橡膠的使用性能。根據硫化體系的不同,一般建議ＢＣＩ ＭＸ的添加量如下:有效至半有效硫化體系:0.25～0.4份,半有效硫化體系:≤0.75份,普通硫化體系:≤0.75份,高硫配方:≤0.75份。
2 后硫化穩定劑六甲撐 1,6雙硫代硫酸鈉二水合物(ＨＴＳ)
這一品種是由孟山都公司開發成功的,商品牌號為ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ,目前也已納入富萊克斯公司的業務范疇,商品牌號不變。
山西省化工研究所以二氯己烷和硫代硫酸鈉為原料合成了ＨＴＳ,其牌號為ＨＳ 258。這是一種白色粉末狀產品,在大多數膠料中不會引起變色,無污染性。
ＨＴＳ用于以硫黃為主體的普通或半有效硫化體系,在硫化過程中,ＨＴＳ插入多硫鍵中形成既有硫、又有碳的多硫混雜交聯鍵.
當橡膠在后硫化或使用過程中受熱時,上面的多硫混雜交聯鍵逐漸地脫硫,形成單硫混雜交聯鍵.這種單硫混雜交聯鍵的形成,抑制了返原,增加了抵抗因為過硫化、高溫硫化和無氧老化而導致的交聯密度改變的能力。這樣就能減少與返原相關的物理和動態性能的破壞。同時,由于混雜交聯鍵比普通單硫鍵具有更大的柔順性,就使得含ＨＴＳ的膠料保持良好的動態性能,如撕裂強度和疲勞壽命。表2為ＨＴＳ對天然橡膠熱老化和疲勞性能的影響。可以看出,在普通硫化體系中加入ＨＴＳ后,既可提高硫化橡膠的耐熱老化性能,又能保持良好的動態耐疲勞性能。而較低硫黃用量、較高促進劑用量的半有效硫化體系雖然改善了耐熱老化性能,卻犧牲了動態性能。向半有效硫化體系中加入ＨＴＳ,既改善了耐熱氧老化性能,同時還具有與普通硫化體系相同的疲勞性能。
Ｒ.Ｎ.Ｄａｔｔａ等人的研究表明,在膠料中加入1～3份ＨＴＳ可以改善抗硫化返原性和其他物理性能,但也會影響膠料的加工性能和硫化性能。需要對整個硫化體系進行優化才能使硫化橡膠的使用性能得到最大程度的改善。對不同使用性能建議的基礎配方見表3。
一般加入1. 0～1.5份ＨＴＳ改善鍍黃銅鋼絲簾線與橡膠的粘合保持力,同時硫黃配合量最好在1. 5份以上,給混雜交聯鍵的形成創造一個最佳環境,而且要注意配合硬脂酸和氧化鋅。
3 有機鋅皂類耐熱硫化活性劑
這是優化組成的有機鋅皂混合物,山西省化工研究所的產品牌號為ＳＬ 273和ＳＬ 272。這類產品極易與橡膠相容,可促進多硫化硫醇鋅鹽絡合物的生成,進一步增強對硫黃硫化的活化作用,促進形成熱穩定的硫化網絡,提高有效交聯密度,從而改善硫化橡膠的抗硫化返原性能。圖3為硫化曲線,可以看出,與1#膠料(空白膠料)相比,2#(加有2份ＳＬ 273)和3#(加有2份國外同類產品ＡＫＴ 73)的膠料硫化曲線平坦性良好,硫化橡膠的耐熱氧老化性能得到提高[3]。表4為不加和加有耐熱硫化活性劑的橡膠的硫化特性和物理性能[4]。配方Ⅰ 1(胎肩膠,空白):生膠100,碳黑51,軟化油5.0,不溶性硫黃1.7,促進劑0.75;配方Ⅰ 2加有2.0份ＡＫＴ 73,其他組分同配方Ⅰ 1。配方Ⅱ 1(緩沖膠,空白):生膠100,碳黑44,軟化油4.0,不溶性硫黃2.5,促進劑0 .68;配方Ⅱ 2:加有2.0份ＡＫＴ 73,其他組分同配方Ⅱ 1。可以看出,加入耐熱硫化活性劑后,膠料模量有所提高,疲勞溫升降低。
“綠色”輪胎中白碳黑添加量較大,加工困難。一般加入硅烷偶聯劑降低門尼粘度,改善流變性。用ＡＫＴ 73代替部分硅烷,可進一步改善流變性能。
目前,ＳＬ 273已用于耐熱、需要抗硫化返原的制品,如耐熱輸送帶、預縮毯、膠輥、膠鞋大底、密封墊、緩沖器等。ＳＬ 272已用于輪胎胎肩膠、緩沖層膠、胎面等部位,可以延長輪胎、尤其是載重輪胎的使用壽命。
4 復配應用
已有的幾類抗硫化返原劑都有抗硫化返原作用,但因作用機理不同,對硫化橡膠使用性能的影響也不同。ＢＣＩ ＭＸ著重改善耐熱氧穩定性,提高抗爆破性;ＨＴＳ著重改善抗撕裂、耐疲勞和鋼絲簾線粘合等性能;ＳＬ 273、ＳＬ 272和ＡＫＴ 73價格較低,著重降低動態生熱,改善加有白碳黑的橡膠膠料的加工性能。因此,可以根據橡膠制品的用途來選擇具體的品種。通過上述品種的復配應用,能夠協同改善抗返原性和使用性能。表5是ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ單獨應用和復配應用的性能評價[5]。
在簾線膠料中,Ｒ.Ｎ.Ｄａｔｔａ等人的研究表明[6],對于加有鈷鹽的鋼絲貼膠膠料,同時加入ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ,既可以改善抗硫化返原性,增加模量,提高耐屈撓疲勞性,降低動態生熱,又能使蒸氣老化和鹽浴老化后的鋼絲粘合性的保持率良好。對于間甲粘合體系,用ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ可以完全替代,不會損失鋼絲粘合性能,還可以改善焦燒安全性,減慢硫化速度,這些特性都有利于改善粘合性能。同時,還能夠降低動態生熱,改善屈撓和撕裂性能,過硫化后膠料的粘彈性和定伸應力保持率高。
ＡＫＴ 73能與ＨＴＳ或ＢＣＩ ＭＸ并用,因為ＡＫＴ 73的價格較低,所以成本可以降低,另外,各自的特性也得到了充分發揮。例如,在緩沖器膠料中,采用ＡＫＴ 73和ＨＴＳ,比單用ＡＫＴ 73或ＨＴＳ的改性效果更好,抗硫化返原性得到進一步改善,耐屈撓性和耐熱氧老化性得到進一步提高[1]。
5 國內外生產和研究開發進展
前面已介紹,國外主要由富萊克斯公司生產抗硫化返原助劑,國內助劑行業近年也很注重研究、開發和生產抗硫化返原劑,自1997年山西省化工研究所開發成功并生產多功能抗硫化返原劑ＤＬ 268以來,該所又系統地開發和生產了各類品種。同時,北京橡膠工業研究設計院投產了Ｚ 311硫化活性劑。各生產單位和品種見表6。國外的研究一直在進行之中,但應市較難,工業化進展不大。值得一提的是拜耳公司的試驗性產品 ＶｕｌｃｕｒｅＫＡ9188,其化學名稱為1,6 雙(Ｎ,Ｎ 二芐基硫代氨基甲酰二硫化)己烷,化學結構式如下[7]:
這種助劑既是一種硫化劑,也是一種抗硫化返原劑,構造全新的烷基單硫鍵和烷基雙硫鍵交聯結構,既具有單硫和雙硫交聯鍵的穩定性,又具有類似多硫交聯鍵的柔順性,提高膠料的熱穩定性和抗返原性。在轎車輪胎和載重輪胎胎面膠中的應用研究表明,ＫＡ 9188不僅對天然橡膠膠料有效,對丁苯橡膠/順丁橡膠膠料同樣有效。ＫＡ 9188可以穩定橡膠硫化網絡,使胎面膠的耐熱性顯著改善。老化后硫化橡膠的耐久性極其優異,過硫化后生熱低,強度的保持率高[8]。尤其在載重輪胎實用試驗胎面膠(加有碳黑的ＮＲ/ＳＢＲ/ＢＲ三膠并用膠料,添加2份ＫＡ 9188)中證實,含ＫＡ 9188的輪胎的胎面磨耗明顯降低,因而使輪胎的使用時間延長。
參考文獻:
[1] 山西省化工研究所編 塑料橡膠加工助劑[Ｍ] 北京:化學工業出版社,2002,938 942
[2] ＲＮＤａａｔａ,ＨｅｌｔＷＦ.Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｉｒｅｃｏｍｐｏｕｎｄｒｅｖｅｒｓｉｏｎｒｅｓｉｓ ｔａｎｃｅｗｉｔｈｏｕｔｓａｃｎｉｆｉｃｉｎｇｐｅｎｆｏｒｍａｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ[Ｊ] Ｒｕｂｂｅｒｗｏｒｌｄ,1997,216(5):24 27
[3] 于泳,郭炳,樊云峰等 耐熱硫化活性劑ＳＬ 273應用研究[Ｊ] 輪胎工業,2002,22(2):101
[4] 何桂德,黃壬信 橡膠硫化活性助劑ＡＫＴ 73在載重斜交輪胎中的應用研究[Ａ] 第十一屆全國輪胎技術研討會論文集[Ｃ] 無錫:2000,179 181
[5] ＲＮＤａｔｔａ等著,王名東摘譯 橡膠加工助劑ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ和Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ900[Ｊ] 橡膠工業,1998,45(1):25
[6] ＲＮＤａｔｔａ Ｅｆｆｅｃｔｏｆ1,3 Ｂｉｓ(ｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｏｍｅｔｈｙｌ)ｂｅｎｚｅｎｅａｎｄＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ 1,6 ｂｉｓ(ｔｈｉｏｓｕｌｐｈａｔｅ),ＤｉｓｏｄｉｕｍＳａｌｔ,Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ[Ｊ] ＫＧＫ,1999,52(5):322 328
[7] Ｈ.Ｊ.Ｗｅｉｄｅｎｈａｕｐｔ ＩｍｐｒｏｖｅｄＨｅａｔＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＤｉｅｎｅＳｕｌｆｕｒＶｕｌｃａｎ ｉｚａｔｅｓ ＦａｃｔｓａｎｄＰｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ[Ａ],拜耳中國有限公司編 拜耳公司技術研討會會議資料[Ｃ] 桂林:2001,4 8
[8] Ｔ.Ｋｌｅｉｎｅｒ,Ｗ.Ｊｅｓｋｅ,Ｗ.Ｌｏｒｅｔｈ著,黃向前摘譯 提高膠料熱穩定性的新型交聯劑[Ｊ] 輪胎工業,2003,23(5):294 299
1 抗硫化返原劑1,3 雙(檸康酰亞胺甲基)苯(ＢＣＩ ＭＸ)
這一品種于1995年由荷蘭阿克蘇 諾貝爾公司投入市場,是世界上第一個以抗硫化返原劑名稱銷售的產品,商品牌號為Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ900。因該公司業務重組,目前,這一產品已納入富萊克斯(ＦＬＥＸＳＹＳ)公司的業務范疇。化學結構式如下:
ＢＣＩ ＭＸ在膠料的硫化起始階段不起反應,當發生返原、硫黃交聯鍵受到破壞時,通過熱穩定的Ｃ Ｃ交聯來補償,即“交聯補償機理”,見圖1。圖2顯示的是天然橡膠膠料在150℃下的硫化曲線,從中可以看出,隨著硫化時間的延長,未加ＢＣＩＭＸ的對照膠料呈現返原,而加有ＢＣＩ ＭＸ的膠料不返原。
表1為ＢＣＩ ＭＸ+普通硫化體系與半有效硫化體系的性能比較[1]。可以看出,在普通硫化體系中加入ＢＣＩ ＭＸ后,比普通硫化體系的抗返原性好;過硫化后具有生熱低、定伸應力保持率高、耐疲勞性好、抗爆破性顯著提高等優點。過硫化后的性能尤其能表征硫化橡膠的使用性能。根據硫化體系的不同,一般建議ＢＣＩ ＭＸ的添加量如下:有效至半有效硫化體系:0.25～0.4份,半有效硫化體系:≤0.75份,普通硫化體系:≤0.75份,高硫配方:≤0.75份。
2 后硫化穩定劑六甲撐 1,6雙硫代硫酸鈉二水合物(ＨＴＳ)
這一品種是由孟山都公司開發成功的,商品牌號為ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ,目前也已納入富萊克斯公司的業務范疇,商品牌號不變。
山西省化工研究所以二氯己烷和硫代硫酸鈉為原料合成了ＨＴＳ,其牌號為ＨＳ 258。這是一種白色粉末狀產品,在大多數膠料中不會引起變色,無污染性。
ＨＴＳ用于以硫黃為主體的普通或半有效硫化體系,在硫化過程中,ＨＴＳ插入多硫鍵中形成既有硫、又有碳的多硫混雜交聯鍵.
當橡膠在后硫化或使用過程中受熱時,上面的多硫混雜交聯鍵逐漸地脫硫,形成單硫混雜交聯鍵.這種單硫混雜交聯鍵的形成,抑制了返原,增加了抵抗因為過硫化、高溫硫化和無氧老化而導致的交聯密度改變的能力。這樣就能減少與返原相關的物理和動態性能的破壞。同時,由于混雜交聯鍵比普通單硫鍵具有更大的柔順性,就使得含ＨＴＳ的膠料保持良好的動態性能,如撕裂強度和疲勞壽命。表2為ＨＴＳ對天然橡膠熱老化和疲勞性能的影響。可以看出,在普通硫化體系中加入ＨＴＳ后,既可提高硫化橡膠的耐熱老化性能,又能保持良好的動態耐疲勞性能。而較低硫黃用量、較高促進劑用量的半有效硫化體系雖然改善了耐熱老化性能,卻犧牲了動態性能。向半有效硫化體系中加入ＨＴＳ,既改善了耐熱氧老化性能,同時還具有與普通硫化體系相同的疲勞性能。
Ｒ.Ｎ.Ｄａｔｔａ等人的研究表明,在膠料中加入1～3份ＨＴＳ可以改善抗硫化返原性和其他物理性能,但也會影響膠料的加工性能和硫化性能。需要對整個硫化體系進行優化才能使硫化橡膠的使用性能得到最大程度的改善。對不同使用性能建議的基礎配方見表3。
一般加入1. 0～1.5份ＨＴＳ改善鍍黃銅鋼絲簾線與橡膠的粘合保持力,同時硫黃配合量最好在1. 5份以上,給混雜交聯鍵的形成創造一個最佳環境,而且要注意配合硬脂酸和氧化鋅。
3 有機鋅皂類耐熱硫化活性劑
這是優化組成的有機鋅皂混合物,山西省化工研究所的產品牌號為ＳＬ 273和ＳＬ 272。這類產品極易與橡膠相容,可促進多硫化硫醇鋅鹽絡合物的生成,進一步增強對硫黃硫化的活化作用,促進形成熱穩定的硫化網絡,提高有效交聯密度,從而改善硫化橡膠的抗硫化返原性能。圖3為硫化曲線,可以看出,與1#膠料(空白膠料)相比,2#(加有2份ＳＬ 273)和3#(加有2份國外同類產品ＡＫＴ 73)的膠料硫化曲線平坦性良好,硫化橡膠的耐熱氧老化性能得到提高[3]。表4為不加和加有耐熱硫化活性劑的橡膠的硫化特性和物理性能[4]。配方Ⅰ 1(胎肩膠,空白):生膠100,碳黑51,軟化油5.0,不溶性硫黃1.7,促進劑0.75;配方Ⅰ 2加有2.0份ＡＫＴ 73,其他組分同配方Ⅰ 1。配方Ⅱ 1(緩沖膠,空白):生膠100,碳黑44,軟化油4.0,不溶性硫黃2.5,促進劑0 .68;配方Ⅱ 2:加有2.0份ＡＫＴ 73,其他組分同配方Ⅱ 1。可以看出,加入耐熱硫化活性劑后,膠料模量有所提高,疲勞溫升降低。
“綠色”輪胎中白碳黑添加量較大,加工困難。一般加入硅烷偶聯劑降低門尼粘度,改善流變性。用ＡＫＴ 73代替部分硅烷,可進一步改善流變性能。
目前,ＳＬ 273已用于耐熱、需要抗硫化返原的制品,如耐熱輸送帶、預縮毯、膠輥、膠鞋大底、密封墊、緩沖器等。ＳＬ 272已用于輪胎胎肩膠、緩沖層膠、胎面等部位,可以延長輪胎、尤其是載重輪胎的使用壽命。
4 復配應用
已有的幾類抗硫化返原劑都有抗硫化返原作用,但因作用機理不同,對硫化橡膠使用性能的影響也不同。ＢＣＩ ＭＸ著重改善耐熱氧穩定性,提高抗爆破性;ＨＴＳ著重改善抗撕裂、耐疲勞和鋼絲簾線粘合等性能;ＳＬ 273、ＳＬ 272和ＡＫＴ 73價格較低,著重降低動態生熱,改善加有白碳黑的橡膠膠料的加工性能。因此,可以根據橡膠制品的用途來選擇具體的品種。通過上述品種的復配應用,能夠協同改善抗返原性和使用性能。表5是ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ單獨應用和復配應用的性能評價[5]。
在簾線膠料中,Ｒ.Ｎ.Ｄａｔｔａ等人的研究表明[6],對于加有鈷鹽的鋼絲貼膠膠料,同時加入ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ,既可以改善抗硫化返原性,增加模量,提高耐屈撓疲勞性,降低動態生熱,又能使蒸氣老化和鹽浴老化后的鋼絲粘合性的保持率良好。對于間甲粘合體系,用ＢＣＩ ＭＸ和ＨＴＳ可以完全替代,不會損失鋼絲粘合性能,還可以改善焦燒安全性,減慢硫化速度,這些特性都有利于改善粘合性能。同時,還能夠降低動態生熱,改善屈撓和撕裂性能,過硫化后膠料的粘彈性和定伸應力保持率高。
ＡＫＴ 73能與ＨＴＳ或ＢＣＩ ＭＸ并用,因為ＡＫＴ 73的價格較低,所以成本可以降低,另外,各自的特性也得到了充分發揮。例如,在緩沖器膠料中,采用ＡＫＴ 73和ＨＴＳ,比單用ＡＫＴ 73或ＨＴＳ的改性效果更好,抗硫化返原性得到進一步改善,耐屈撓性和耐熱氧老化性得到進一步提高[1]。
5 國內外生產和研究開發進展
前面已介紹,國外主要由富萊克斯公司生產抗硫化返原助劑,國內助劑行業近年也很注重研究、開發和生產抗硫化返原劑,自1997年山西省化工研究所開發成功并生產多功能抗硫化返原劑ＤＬ 268以來,該所又系統地開發和生產了各類品種。同時,北京橡膠工業研究設計院投產了Ｚ 311硫化活性劑。各生產單位和品種見表6。國外的研究一直在進行之中,但應市較難,工業化進展不大。值得一提的是拜耳公司的試驗性產品 ＶｕｌｃｕｒｅＫＡ9188,其化學名稱為1,6 雙(Ｎ,Ｎ 二芐基硫代氨基甲酰二硫化)己烷,化學結構式如下[7]:
這種助劑既是一種硫化劑,也是一種抗硫化返原劑,構造全新的烷基單硫鍵和烷基雙硫鍵交聯結構,既具有單硫和雙硫交聯鍵的穩定性,又具有類似多硫交聯鍵的柔順性,提高膠料的熱穩定性和抗返原性。在轎車輪胎和載重輪胎胎面膠中的應用研究表明,ＫＡ 9188不僅對天然橡膠膠料有效,對丁苯橡膠/順丁橡膠膠料同樣有效。ＫＡ 9188可以穩定橡膠硫化網絡,使胎面膠的耐熱性顯著改善。老化后硫化橡膠的耐久性極其優異,過硫化后生熱低,強度的保持率高[8]。尤其在載重輪胎實用試驗胎面膠(加有碳黑的ＮＲ/ＳＢＲ/ＢＲ三膠并用膠料,添加2份ＫＡ 9188)中證實,含ＫＡ 9188的輪胎的胎面磨耗明顯降低,因而使輪胎的使用時間延長。
參考文獻:
[1] 山西省化工研究所編 塑料橡膠加工助劑[Ｍ] 北京:化學工業出版社,2002,938 942
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[6] ＲＮＤａｔｔａ Ｅｆｆｅｃｔｏｆ1,3 Ｂｉｓ(ｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｏｍｅｔｈｙｌ)ｂｅｎｚｅｎｅａｎｄＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ 1,6 ｂｉｓ(ｔｈｉｏｓｕｌｐｈａｔｅ),ＤｉｓｏｄｉｕｍＳａｌｔ,Ｄｉｈｙｄｒａｔｅ[Ｊ] ＫＧＫ,1999,52(5):322 328
[7] Ｈ.Ｊ.Ｗｅｉｄｅｎｈａｕｐｔ ＩｍｐｒｏｖｅｄＨｅａｔＳｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＤｉｅｎｅＳｕｌｆｕｒＶｕｌｃａｎ ｉｚａｔｅｓ ＦａｃｔｓａｎｄＰｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ[Ａ],拜耳中國有限公司編 拜耳公司技術研討會會議資料[Ｃ] 桂林:2001,4 8
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