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    硅橡膠的性能、加工及應用

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       發布日期:2011-01-19
    核心提示:硅橡膠(Silicone Rubber)屬高性能優質材料,但無論是固態還是液態,均由3種組分組成:聚合物、填充料和添加劑。通過調整添加...

    硅橡膠(Silicone Rubber)屬高性能優質材料,但無論是固態還是液態,均由3種組分組成:聚合物、填充料和添加劑。通過調整添加劑和顏料、穩定劑等其他材料的比例,可生產出個性化的硅橡膠以滿足特定需求。硅橡膠的生物相容性和多種物理特性等方面具有優勢。

    1.硅橡膠的應用

    硅橡膠發展于上世紀40年代,國外最早研究的品種是二甲基硅橡膠。1944年左右,由美國DOWCORNING公司和GENEPAL ELECTIC公司各自投入生產。室溫硫化硅橡膠則在1954年問世,我國在80年代初期已研究成功并投入工業化生產,現在生產硅橡膠的主要國家除我國外,有美國、英國、日本、俄羅斯和德國等。近20年來,產品不斷更新,品種牌號逾千,主要用于科技含量高,負載極大的汽車、運輸、休閑、醫療等領域。

    1.1  醫療用品

    在眾多的合成橡膠中,硅橡膠是其中的佼佼者。它具有無毒無味、不怕高溫和嚴寒的特點。在300℃和-90℃時,仍保持有一定的強度和彈性。硅橡膠還有良好的電絕緣性、耐氧老化性、耐光老化性以及防霉性、化學穩定性等。由于具有了這些優異的性能,使得硅橡膠在現代醫學中獲得了十分廣泛的應用。

    1.1.1  器官或組織代用品

    這些制品可分為長期和短期留置于體內的產品。長期留置于體內的產品有腦積水引流裝置、人工肺、視網膜植入物、人工腦膜、喉頭、人工指關節、人造鼓膜、牙齒印模及托牙組織面軟襯墊、人工肌腱、人工心臟瓣膜附件等。短期留置于體內的起到補液、搶救、引流注入、防粘連或消泡作用的產品有靜脈插管、導尿管、腹膜透析管、接觸眼鏡、輸血管、泄壓管、胸腔引流管、胃鏡套管、中耳炎通氣管、導液管和鼻插管等。

    1.1.2  醫療機械關鍵部件

    這些產品包括人工指關節、人工乳房包膜、軟組織擴張器包膜、膝蓋膜、心臟瓣膜、泵管、波紋管、陰莖假體、人工顱骨涂層等對物性要求高的制品,心須采用高強度、高抗撕、高定伸、低變形及屈撓性良好的醫用硅橡膠膠料進行制作。

    1.1.3  整容和修復手術

    近20年來,硅橡膠在整容和修復術方面也得到了廣泛的應用。用硅橡膠來修補面容的缺陷,如修補前額、鼻子、下額、脖頸、外耳缺損、顱骨和胸部整容手術等。目前,這些植入品中爭議較大的是人工乳房。從其分析結果來看,認為導致這一問題產生的原因可能是由乳房假體內填充的硅凝膠的滲漏或長期植入后的異物反應而引起的。這并不是最終的結論,還有待進一步觀察和探討。不過,為了消除植入者對硅凝膠填充人工乳房的擔憂,現已開發出了較安全的注人生理鹽水型的人工乳房。這一產品與硅凝膠填充型的相比,無論是手感還是安全感,相對來說都要好得多,即使略有滲漏也不會對人體造成傷害。

    1.1.4  藥物緩釋體系

    延長藥物療效和提高藥物的專一性和安全性是藥學研究中的一項重要課題。利用硅橡膠來控制藥物釋放的方式主要有包封型和微粒分散型兩種。目前,利用硅橡膠生物材料為基質的可控緩釋劑已應用于避孕藥和抗癌藥中,并取得了良好的效果。釋放體系也可用于其他許多藥物在動物體內的控制釋放。

    1.1.5  體外用品

    硅橡膠薄膜具有良好的透氧、透二氧化碳的特性和與人體皮膚水分蒸發量相近的透濕性,以及對人體無毒、無害、無過敏、不易引起異物反應或排斥反應等優點,在用尼龍、聚酯纖維等增強后用作人造皮膜。

    醫用硅橡膠制品的設計、生產和銷售與普通硅橡膠制品基本上是相同的。但對所有材料、制造工藝、加工設備、生產環境、產品包裝的要求要比普通制品高得多。用于制造植入品的所有材料或將要與人體粘膜長期接觸的植人品都必須在動物體內進行長期植入試驗。通過試驗證明其植入品對人體無毒(尤其是重金屬)、不會引起組織炎癥反應、副產物不會向重要器官遷移、材料本身未出現老化現象時,方可投入臨床應用。即使嚴格按照規定的生產方法進行加工,每批新產品也都必須進行一系列的短期試驗,以確保植入料中的有機雜質都會使其在二段硫化過程中碳化和褪色,因此裝備一個有效的凈化室是非常必要的。一般來講,與血液接觸的硅橡膠制品應在100級(每立方英尺空氣中0.3μm的雜質粒子不超過100個)的凈化室內進行加工制作:各種純膠管和用于維持生命但并不植入體體內的制品,通常是在10000級(每立方英尺空氣中0.3μm的雜質粒子不超過10000個)凈化室內制作的。

    1.2  生物醫學工程

    主要包括醫療用裝置、醫用電極、生物植入傳感器的外包裝材料。

    1.2.1  腹腔內化療輸藥裝置

    一種全硅膠植入式腹腔內化療導管系統。該裝置以醫用硅橡膠為原料,由儲藥盒的導管組成。

    1.2.2  醫用電極(板)

    因要與人體接觸,所以要求材料柔軟、舒適、呈生理惰性、對人體無毒、對皮膚無刺激、透氣性能好。在使用過程中還要承受高溫高壓、溶劑消毒,且性能不受影響。要滿足上述要求,硅橡膠作為基材較為合適。

    1.2.3  生物傳感器

    不僅在基礎研究、臨床醫學、食品發酵、環境保護等方面顯示了美好的前景,而且在活體應用方面也已成為可能。其中,兩種生物傳感器——生物醫學電極和植入傳感器是活體應用較為典型的例子。供移植使用的生物傳感器外面通常需要一層包裝材料,用來隔開周圍的生理環境,因此對材料的可靠性、耐久性、生物相容性等提出了更高的要求。在電極外的硅橡膠層可以很薄,水和其他小分子可以自由通過。這種硅橡膠可以作為一種葡萄糖敏感電極的外包裝,用來監控和調節糖尿病人血液中的葡萄糖水平。

    醫用硅橡膠在生命科學、醫療器械、藥物等領域已得到廣泛的應用,但還有巨大潛力,隨著生命科學的發展及生物材料的研究,它將為人類社會作出更大的貢獻。

    1.3  密封制品及密封膠

    硅橡膠具有良好的耐屈撓性、耐高溫性及耐老化性。由于硅橡膠有良好的理化性能,20世紀50年代就開始在許多重要橡膠密封制品中采用,而且隨著汽車工業的發展,使硅橡膠的用量大幅度增加。汽車發動機用硅橡膠密封制品的使用壽命可滿足10年以上及15萬km的苛刻要求。近年來,無需二次硫化的硅橡膠耐熱溫度提高了50℃,并改善了硅橡膠的粘接性和機械強度。

    硅橡膠應用于密封制品的領域相當廣泛。主要密封制品有汽車發動機曲軸后密封圈、燃油泵密封件、空調壓縮機密封件、電位器絕緣襯套和灌封材料等。2003年3月消息,道康寧公司開發的一系列高性能熱塑性彈性體有可能在汽車發動機艙密封件、墊片和膠管中取代熱硫化型橡膠如丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠。這種硅橡膠基材料名為TPSiV,依據品級和產品,價格在10-15美元/kg。這種材料是在工程熱塑性塑料相中分散有完全硫化的硅橡膠粒子。連續的TPE相可為聚酞胺或一種未披露的專有技術材料。這種新的TPE兼具硅橡膠的良好高低溫性能及TPE典型的熱熔加工性能和耐化學性能,可熔融反復加工,材料總耗量降低,并可回收再用。它們不會取代苯乙烯類TPE和EPDM/PP類TPV,而是用于這兩類材料不能滿足性能要求的場合。

    具有酸堿作用的硅橡膠密封膠包括SGS 689高粘結性硅酮結構密封膠及SWS 683耐候性柔性密封膠兩個品種。上述兩種新產品由于含有酸(堿)官能團的材料,所以對呈堿(酸)性的被粘基材料表面的酸堿配位連結作用,具有高于一般硅橡膠的粘合性能及粘合穩定性能。SGS 689密封膠屬于中模量的密封膠產品,主要用于現代建筑業玻璃幕墻的結構粘結工程(SGS施工法):SWS683密封膠屬于中低模量的產品,主要用于幕墻構件間的柔性密封粘接。兩種產品均采用中性交聯(硫化)體系,使用時對基材料無任何腐蝕作用,膠層對雨雪、臭氧及紫外線的腐蝕作用具有很強的抵抗力。SGS 689高粘結性硅酮結構密封膠的主要技術指標:邵爾硬度46,拉伸粘合強度1.10MPa,浸水后的拉伸粘合結強度1.06MPa,熱老化失重2.7%,熱老化(龜裂、粉化)0.0%;各項技術指標全部超過國家標準GB16776-1997《建筑用硅酮結構膠》規定的要求。SWS 683耐候性硅酮柔性密封膠的主要技術指標;邵爾硬度37,拉伸粘含強度1.00MPa,定伸160%的粘合破壞試驗,無破壞:熱老化失重2.4%,熱老化(龜裂、粉化)0.0%:各項技術指標全部超過國家標準GBI4683-1992《建筑用硅酮密封膏》標準規定的要求。

    1.4  防水涂料

    KH-LI0硅橡膠乳膠是硅橡膠生膠在水中的分散體。把它涂布于物體表面,在室溫下隨著水分的揮發,能逐漸反應而生成連續的硅橡膠彈性薄膜。它既具有硅橡膠的耐老化、耐高低溫、生理惰性等優點,又能與各種材料很好的粘結,可廣泛用于需要硅橡膠薄膜的場合。

    2.硅橡膠的性能和加工

    硅橡膠屬合成聚合物,獨特的分子結構形成了硅原子和氧原子交替的主鏈,這一結構鏈類似石英等礦物的結構鏈。與其他彈性體相比,硅橡膠具有優異的耐熱性能。兩種催化劑體系常用于進行硅氧烷交聯:過氧化物(自由基)體系和白金(加成硫化)體系。早期硅橡膠用過氧化物作為催化劑以促進硅氧烷固化,但過氧化物反應會在橡膠中留下酸性殘渣。雖然現在仍然使用過氧化物,但是加成硫化的白金催化型橡膠已被生產商廣泛接受,主要是因為固化速度快,不存在過氧化物噴霜現象。當各種必須的組分混合之后,形成的混合物可即刻進入固化工序。除了高稠度(純膠料)硅橡膠(亦是通過氧化物固化材料的一種形式)之外,還有液態硅橡膠(LSR)形態的加成硫化硅橡膠。

    2.1  性能

    硅橡膠具有穩定的硅氧化學結構,能賦予彈性體獨特的性能,包括生物相容性,優異的耐高溫、耐化學性能,優良的機械電氣性能,天然透明度和半透明度。大量試驗證明,與其他彈性體相比,硅橡膠表現出與人體組織和體液的優異相容性,植入體內時組織反應極低。硅橡膠無色無味,不會助長細菌繁殖,亦不會玷污或腐蝕其他材料。作為醫用產品,硅橡膠配方符合FDA、ISO和三組分生物相容性指南。與絕大多數彈性體相比,硅橡膠能承受極廣的溫度范圍,經歷-60-260℃的溫度變化時仍能保持穩定,而且可通過EtO氣體、γ射線或E射線輻射、蒸煮和其他方法進行消毒處理。硅橡膠能承受水和多種化學劑腐蝕,包括某些酸性物質、氧化性化學劑、氨水和異丙醇。但是,硅橡膠不能與濃縮性酸或溶劑混用。硅橡膠撕裂強度(250ppi)和拉伸強度(1500psi)較高,伸長率(1250%)和柔軟性能優良,加壓變形率低。柔軟型硅橡膠能永遠保持其柔軟性,增強凝膠型硅橡膠的硬度是最低的。硅橡膠在電氣應用中具有優異的絕緣性能和功能性,使所有可比材料望塵莫及。硅橡膠在極端溫度中能保持絕緣作用和介電強度,能耐遠遠超過了傳統絕緣材料的能力范圍。

    2.2  加工

    硅橡膠通常用三種主要模塑方式:液體注塑(LIM)、模壓和擠出。LIM經常用于批量生產,與其他模塑方法相比,LIM采用較低的壓力(250-2000psi)和較高的溫度(110-250℃)。模壓和擠出則采用較高的壓力(2000-8000psi)和較低的溫度(90-180℃)。在模壓過程中必須嚴格控制溫度、壓力和時間。溫度應高低適宜,允許氣體全部溢出,防止模腔內出現空洞和溢料。

    LIM在硅橡膠生產中具有諸多優點,包括清潔度和速度。在注塑過程中,泵送系統在全封閉狀態下將兩種組分的液體硅橡膠(催化劑和交聯劑)直接泵入混合機內進行均化,然后泵入模腔中。在高溫下,硅橡膠在模腔中快速實現模塑和硫化(固化)。注射僅需3-10s,模塑和硫化則需要10-90s或更長的時間才能完成,具體根據注射重量和部件的最終厚度而定。LIM采用封閉式流程,可大幅度減少污染。而且,由于采用一步式自動流程,可保證部件質量連續一致,減少差異現象或人為錯誤。還有其他優點,例如:可減少材料準備所需的人力,降低注射壓力,加快周期速度,實現系統全自動。

    與LIM不同的是模壓和擠出法耗費較多人力,需要在雙輥開煉機中進行單獨預混。而且,兩種方法必須在低溫下進行,因此運行周期更長。由于固化速度緩慢,在生產隔膜、瓶蓋、O形密封件和其他產品時,大型模具通常采用100多個模腔。在模壓過程中,液壓活塞向橡膠施壓,使之通過澆口注入模腔。高稠度硅橡膠可通過擠出生產出多種管材和型材(一般來說,液體橡膠不能采用擠出法)。擠出流程開始時,將雙組分純膠料(催化劑和交聯劑)在雙輥開煉機上混合。共混之后生產出均勻的混合物,然后制成條狀連續喂入擠出機中,通過變速螺桿喂料裝置在口型處保持合適的壓力。擠出后,管件通過熱風硫化爐,以熱空氣或輻射熱對產品進行固化。擠出法可生產多種直徑的單腔、多腔和共擠軟管。硅橡膠還可制成夾具墊圈、密封圈、拉條、標記等型材或非圓形斷面板材。條狀或不透明材料具有防X射線穿透的特點,能增強產品視覺效果。


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